方法	氧化剂	温度/时间	特点
重铬酸钾法（标准，GB 11914）	K₂Cr₂O₇	150 ℃ / 2 h（回流）	氧化率高，含氯干扰需掩蔽
快速消解分光光度法（在线仪主流）	K₂Cr₂O₇ 或硫酸锰	165 ℃ / 10~15 min	快，但氧化不充分，对难氧化有机物偏低

在线仪"偏小"的第一个原因：快速消解氧化不充分。 165 ℃ / 15 min 和 150 ℃ / 2 h 的氧化率差别，对易降解有机物（葡萄糖、乙酸）不大，但对难降解大分子（腐殖酸、表面活性剂、工业高分子）差异显著，偏低 10%~30% 常见。

原因二：采样代表性

在线仪接的是采样泵 + 预处理系统，不是实验室的"混合水样"：

采样时段：在线仪是"瞬时样 + 定时测量"，实验室测的是"24 h 混合样"。瞬时样刚好错过排污高峰，日均值就偏小。
预处理损失：沉淀池、过滤器的拦截，把悬浮态 COD 滤掉了。悬浮颗粒上的 COD 可以占总 COD 的 30%~50%，被滤掉在线仪自然偏小。
管路吸附：长距离采样管路内壁附着生物膜、颗粒沉降，样液在管路里"变干净"了。采样管路越长、流速越慢，偏差越大。

对策：采样泵流速 ≥ 0.5 m/s 防沉降；预处理尽量只做粗过滤（> 1 mm），别用细过滤器拦悬浮物；定期反冲洗管路。

原因三：消解液老化

在线仪用的消解试剂是现场配制、长期存放的。重铬酸钾标准液在强酸下稳定，但：

硫酸银（催化剂）会吸潮结块，催化效率下降；
硫酸汞（氯离子掩蔽剂）久置分层；
试剂瓶更换不彻底，新旧试剂混用。

试剂衰减直接导致消解不完全 → 读数系统性偏低。很多在线仪"越用越小"，其实是试剂越用越老。

对策：严格执行试剂有效期（通常 1~3 个月），更换时清洗管路，做"质控样"验证（用标准 COD 溶液测回收率，回收率 90%~110% 才合格）。

原因四：氯离子干扰处理过度

高氯水样（如沿海污水、工业废水）中，Cl⁻ 会被重铬酸钾氧化，造成 COD 虚高，所以标准方法要求加硫酸汞掩蔽。在线仪的掩蔽剂量按量程预设：

氯离子浓度超出掩蔽能力，掩蔽不足 → 读数虚高；
在线仪为了保险加大掩蔽剂量，但硫酸汞过量会同时压低真实氧化 → 读数偏低。

对策：先测水样氯离子，按实际氯含量选掩蔽量或稀释倍率；高氯水样（Cl⁻ > 1000 mg/L）建议改测 TOC 或稀释后测。

原因五：量程与稀释

在线仪量程通常 0~200 mg/L 或 0~1000 mg/L。水样 COD 超出量程时自动稀释，稀释后：

稀释倍数越大，稀释误差越大（稀释水本身有 COD 背景值）；
稀释后有机物浓度降低，消解效率下降（反应速率与浓度相关）。

对策：选量程匹配的仪器（污染源排放口按限值 2~3 倍量程选），避免常年靠稀释测量。

原因六：校准与实验室不同步

在线仪的校准曲线用标准 COD 溶液（葡萄糖/邻苯二甲酸氢钾）建立，而实验室每天/每周用实际水样做质控。两种基体不同：

标准溶液是"干净的易降解有机物"，氧化率 100%；
实际水样含难降解成分，氧化率 70%~90%。

于是在线仪在校准时"准确"（标准液回收率 100%），测实际水样时"偏低"（氧化率打折）——这不是故障，是方法差异。

对策：不要只做标准液校准，每月至少一次"实际水样比对"（在线仪 vs 实验室同一水样），计算系统偏差，偏差 > 15% 时排查原因或做方法换算。

一张表：在线 COD 偏小的排查顺序

序号	检查项	方法	典型偏差
1	消解温度/时间	核对仪器设定（165 ℃/15 min？）	10~30%
2	试剂新鲜度	质控样回收率	5~20%
3	预处理过滤	检查过滤器目数、管路附着	10~40%
4	采样代表性	与人工瞬时样比对	10~50%
5	氯离子掩蔽	测水样 Cl⁻	±20%
6	量程/稀释	看稀释倍数	5~15%
7	校准基体	实际水样比对	10~20%

结语

在线 COD 比实验室小，先别怪仪器，先查方法：快速消解 vs 标准回流、瞬时样 vs 混合样、预处理损失、试剂老化、掩蔽过度、稀释误差、校准基体——七件事里任何一件都能造成 10%~40% 的系统性偏低。建立"标准液质控 + 实际水样比对"双轨制度，比换一台更贵的仪器管用得多。在线监测的价值是趋势与预警，不是替代实验室仲裁——两者口径不同，永远不能直接画等号。