水质在线监测仪器的标定流程

为什么水质标定特别重要

水质在线仪器的工作原理决定了它必然漂移：

• 电化学类（pH、DO、氨氮）：电极与水溶液持续反应，电极表面状态变化导致响应漂移
• 光学类（浊度、叶绿素、COD UV）：光学窗口污染与生物附着改变光程
• 温度敏感：水质化学反应速率受温度影响大（每 10℃ 变化 2-3 倍）

不标定的水质仪器 1-3 个月就会偏离真值 10-30%，数据完全失去意义。

pH 在线仪器标定

标定原理

pH 电极产生毫伏级电位，与 pH 值呈 Nernst 关系：

E = E0 - (2.303 RT/F) × pH

标定就是确定 E0（零点）与斜率（理论值 59.16 mV/pH @25℃）。

标定流程

1. 两点标定：用 pH 4.01 与 pH 6.86（或 9.18）标准缓冲液

- 电极清洗 → 浸入 pH 4.01 → 稳定后读数 → 清洗 → 浸入第二点 → 稳定后读数 - 仪器自动计算 E0 与斜率

1. 斜率检查：标定后斜率应在 95-105% 之间

- <90%：电极老化，需更换 - <80%：电极失效，立即更换

1. 零点检查：在 pH 7 缓冲液中读数应在 ±0.1 pH 内

标定频次

• 新电极：投运时两点标定
• 常规：每周一次一点核查（pH 6.86），偏差 >0.1 时做两点标定
• 漂移大的电极：每两周一次两点标定

注意事项

• 标准缓冲液开封后 1 个月内用完
• 标定温度与运行温度差 <5℃（带温度补偿的电极除外）
• 电极不能干放，保存液是 3M KCl

DO 在线仪器标定

标定原理

主流是荧光法（取代了旧的极谱法），通过测量荧光猝灭时间推算 DO 浓度。

标定流程

1. 空气标定：探头置于水饱和空气中，仪器读数应为 100% 饱和度

- 这是零点标定（无氧状态难以制备，所以用空气做满量程标定）

1. 零点检查：用亚硫酸钠溶液（无氧水）验证零点，读数应 <0.5 mg/L
2. 温度补偿验证：在不同温度下检查饱和 DO 读数与理论值（查表）的偏差

标定频次

• 空气标定：每月一次
• 零点检查：每季度一次
• 荧光帽更换：每年一次（或按厂家寿命）

注意事项

• 荧光帽表面不能有气泡（气泡会改变光程）
• 不能用有机溶剂清洁荧光帽
• 高浊度水体建议加装自清洁装置（压缩空气或机械刷）

COD UV 在线仪器标定

标定原理

UV 254 nm 吸光度与 COD 不是线性关系，必须用实验室重铬酸钾法做比对建立换算曲线。

标定流程

1. 零点标定：用纯水做零点（吸光度应 <0.01）
2. 跨度检查：用邻苯二甲酸氢钾标准溶液（已知 COD 值）做跨度核查
3. 现场比对：取 10-15 个水样同时做在线读数与实验室 COD 分析，建立回归方程
4. 回归方程验证：R² >0.9，否则换算关系不可靠

标定频次

• 零点/跨度：每周一次
• 现场比对：每月一次（取 5-10 个水样）
• 回归方程重标：水质变化大时（季节切换、排放变化）立即重标

注意事项

• 不同水体的 UV-COD 关系不同，不能套用同一公式
• 工业废水含芳香族化合物时 UV 254 会高估 COD
• 含悬浮物时必须先过滤，否则 UV 吸收是颗粒物散射不是 COD

氨氮在线仪器标定

标定原理

主流是离子选择电极法（氨气敏电极）或比色法（纳氏试剂）。

标定流程（电极法）

1. 两点标定：用 1 mg/L 与 10 mg/L 氯化铵标准液
2. 斜率检查：理论斜率 59 mV/decade @25℃，实际应在 54-64 之间
3. 离子强度调节：测样前加 ISA（离子强度调节剂），保证离子强度恒定

标定频次

• 两点标定：每周一次
• 斜率检查：每次标定后

注意事项

• 氨气敏电极的透气膜不能有破损
• 标准液必须新鲜配制（氨氮易挥发）
• 高 pH（>11）时氨以 NH3 形式存在，电极才能响应

标定档案

每台仪器应建立标定档案，记录：

• 标定时间与人员
• 标准液批次与有效期
• 标定前后读数
• 斜率/E0/零点等关键参数
• 异常处理（更换电极、重标原因）

档案是数据可追溯性的基础，也是验收时证明数据质量的依据。

下一步

• [DO 测量量定义](/measurement/do/)
• [COD 测量量定义](/measurement/cod-uv/)
• [pH 测量量定义](/measurement/ph/)
• [水质标定知识](/knowledge/calibration/)
• [水环境监测行业落地页](/industries/water-env/)